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世界聚酯行业的发展概况

 

    从20世纪70年代起,基于石油化工技术的高速发展,三大高分子合成材料(合成树脂、合成纤维、合成橡胶)开始进入工业化时代。2012年,世界合成树脂的总量超过2.5亿t,合成纤维超过5 000万t,合成橡胶超过2 000万t。其中,中国大陆聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)总量的85%用于制造纤维,15%用于制造聚酯瓶、膜和工程塑料;而日本、欧洲及北美国家和地区的PET,35%用于制造纤维,65%用于非纤产品。
    90年代中期开始,随着聚酯合成技术的发展和新型聚酯、改性聚酯原料的开发,PBT、CoPET、PTT、PC、PMMA、PBS以及LCP等高性能聚酯材料成为高分子合成材料的主角。在世界范围内,这些高性能聚酯材料除了部分用于纤维市场,其余广泛应用于工程塑料、板材、片材薄膜以及瓶用等领域。表 1 是2012年世界聚酯材料的产品结构情况。
    进入21世纪后,在高性能聚酯原料和终端高科技应用领域占据优势的西欧、北美和日本等地的大型石油化工企业,开始加快高性能聚酯材料的产品开发,并取得成效。
    目前,高性能聚酯生产地主要分布在北美、西欧以及亚洲东部等国家和地区,其中以美国为代表的北美洲占30%,西欧占35%,东欧占10%,亚洲占15%。2011年,世界范围(除中国大陆)高性能聚酯已经占聚酯总量的17.86%,而中国大陆仅为3.94%。表 2 为2012年世界和中国大陆高性能聚酯产能和2015年的产能预估。
    高性能聚酯具有耐强腐蚀、低磨损、耐高温、耐辐射、阻燃、抗燃、耐高电压、高强高模、高弹性、反渗透、高效过滤、吸附、离子交换、导光、导电以及其他多种特殊功能,相对于常规PET具有较高的附加值,因而销售价格往往是普通PET的几倍之多(表 3)。其较高的价格定位源自于高技术投入(包括原料开发、专利保护、专有技术)、原料资源稀缺以及市场开发投入(包括技术服务、标准制定、多产业合作等)
    采用高性能聚酯材料的应用领域本身也具备了高附加值的基本要素,以LCP为例,其最低售价就为普通PET的4.6倍,用于航空和航天的聚芳酯纤维甚至是其 8 倍之多。因此,具有高附加值的高性能聚酯材料的产品开发和市场开拓,已经成为传统石油化工巨头产业结构调整的重要战略手段之一。
 
 高性能非纤聚酯的产品开发
    高性能非纤聚酯材料的产品开发主要具有以下几个特征:其一是对PET进行物理改性或化学改性,通过两次加工技术,改善其力学性能,例如超临界CO 2发泡可提高PET的使用性能;其二是改变原料组分,部分或全部替代精对苯二甲酸(PTA)或乙二醇(EG),这类聚酯具有与PET相同的结构,简称为PET同系聚酯材料;三是通过新技术,新工艺的开发,开拓高新技术应用领域的非纤聚酯材料。
   1 高性能化学和物理改性的 PET 聚酯
   1.1 可发泡 PET 工程塑料
    20世纪80年代,美国麻省理工学院(MIT)首先提出微发泡的概念,希望在制品中产生高密度的封闭泡孔,从而在减少材料用量的同时提高其刚性,并避免对强度等性能造成影响。
    Tr exel公司于9 0 年代中期成立并获得M I T的所有专利授权,将微发泡技术商品化并继续大力发展,现在已在世界各地获得70多个相关的专利,并用MuCell(Microcellular)作为此技术的商标。
    MuCell微发泡成型过程可分为 3 个阶段:①将超临界流体(CO 2或N 2)溶解到热融体中形成单相溶体并保持在高压力下;②通过开关式射嘴射入温度和压力较低的模具型腔,由于温度和压力降低引发分子的不稳定性从而在制品中形成大量的气泡核;③这些气泡核逐渐长大生成微小的孔洞。
    普通PET通过共聚改性和提高分子量,可以得到适合MuCell发泡的聚酯工程塑料产品,除了可以大大减轻材料的总量,还可以在保暖、隔音、阻燃等建材领域发挥良好的作用。目前,上海石化通过与华东理工大学合作已能产业化生产高性能可发泡PET聚酯。
   1.2 符合环保要求的高收缩 PET包装膜
    传统的聚氯乙烯(PVC)收缩膜环保性差,难回收,燃烧时产生毒气,不利于环保,在欧洲、日本已被禁止使用。由于PVC和PET材料的相对密度比较接近,就目前的技术水平,在回收过程中很难将两者区分开。
    热收缩聚酯薄膜具有良好的机械、光学和印刷性能。当其用于PET饮料瓶标签时,可与饮料瓶一同回收,免去了将膜与瓶体剥离的工序,节约了回收成本,减少了污染,因此具有广阔的应用前景。热收缩膜用聚酯采用最多的是在常规聚酯中引入柔性链段和不对称结构以提高其收缩性。常用的改性单体包括间苯二甲酸(IPA)、新戊二醇(NPG)、环己烷二醇(CHDM)等。其中,以CHDM为改性单体的共聚酯薄膜热收缩性最佳,可达60%以上,代表产品是美国Eastman(伊士曼)已商品化的PETG。国内方面,上海石化从2005年起开始研究酸改性和醇改性的共聚高收缩膜用聚酯,并取得了一些成效。
   1.3 用于吸塑加工的 APET 复合片材
    2010年,亚洲阿曼的Octal Holding & Co.SAOC公司斥资10亿美元,在阿曼新建的综合性PET树脂和片材工厂投产,总产能达到60万t,一跃成为热塑成型客户重要的非晶体APET片材供应商,占全球APET片材总产量的近20%。APET增韧主要有两种方法,一是通过加入聚烯烃弹性体,如 POE、SBS、EPDM等增韧剂来提高片材的抗冲击性能,这种方法增韧效果良好,但会影响APET的透明性,而且通常需要加入相容剂;二是通过多层共挤,将具有良好韧性并且与APEE相容性良好的PETG与APET复合,提高片材的抗冲击强度,这种方法可以保持材料的透明性。
   1.4 可注塑成型的玻纤增强PET、PBT工程塑料
    玻纤(GF)增强PET或PBT具有与热固性树脂相匹敌的高耐热性和优良的电性能,且有优良的成型性能,即使在高温下长时间使用,其力学性能仍有超群的保持率。经玻纤增强的PET和PBT其热变形温度可从70 ℃提高到230 ℃(30%玻纤)以上。
    美国DuPont(杜邦)公司开发了汽车用名为Rynite的PET、PBT系列材料。在用于薄壁制品时,可发挥其优良的流动特性和较小的成型公差,并可设计多腔模具来提高生产效率。与锌、铝等金属相比,其良好的材料性能、加工工艺特性和较低的价格使制品具有很高的性价比,且制品较轻,因此在轿车领域具有广泛的应用前景。荷兰DSM(帝斯曼)公司开发了含部分生物基原料,且不含卤素的阻燃ArniteT、ArniteA系列PBT、PET产品。
    美国Ticona(泰科纳)公司研发的Celanex系列PBT和Impet系列PET具有优良的耐高温性能和优异的低温冲击强度,经得起电喷着色处理。另外PET制品具有很好的表面性能,可用于制造汽车内外装饰件,如车门、门支撑架、引擎盖等。Sabic公司将PET与PBT、PC等共混制成了Valox800 PET,它不仅具有良好的表面光泽和成型性,而且能在高温下使冲击强度达到648 J/m。
    1.5 聚酯弹性体(Thermo Plastic Polyester Elastomer,TPEE)
    TPEE具有优异的耐热性能,硬度越高,耐热性越好;在110 ~ 140 ℃连续加热10 h基本不失重,在160 ℃和180℃分别加热10 h,失重分别仅为0.05%和0.1%,能适应汽车生产线上的烘漆温度(150 ~ 160 ℃),并且在高低温下机械性能损失小。TPEE还具有出色的耐低温性能,TPEE脆点低于-70 ℃并且硬度越低,耐寒性越好,大部分TPEE可在-40 ℃下长期使用。由于TPEE在高、低温时表现出的均衡性能,工作温度范围非常宽,可在-70 ~ 200 ℃范围内使用。
    TPEE具有极佳的耐油性,除了卤代烃(氟里昂除外)及酚类物质,在室温下能耐大多数极性液体化学介质(如酸、碱、胺二醇类化合物),其耐化学品的能力随其硬度的提高而提高。对大多数有机溶剂、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透性能良好,对燃油渗透性仅为氯丁胶、氯磺化聚乙烯、丁腈胶等耐油橡胶的1/300 ~ 1/3,但TPEE耐热水性较差。
    TPEE在很多不同条件下的耐候性与耐老化性,如在水雾、臭氧、室外大气老化等条件下,化学稳定性优良。与大多数弹性体一样,在紫外光作用下会发生降解,因此对于室外应用或制品受阳光照射的条件,配方中应添加紫外光防护助剂,其中包括炭黑和各种颜料或其它屏蔽材料。TPEE主要用于要求减震、耐冲击、耐曲挠、密封性和弹性、耐油、耐化学品和高强度的领域,如:聚合物改性、汽车部件、耐高低温电线护套、液压软管、鞋材、传动皮带、旋转成型轮胎、挠性连轴节、消音齿轮、电梯滑道、化工设备管道阀件中的防腐耐磨耐高低温材料等。目前已经产业化的TPEE系列材料主要有美国杜邦公司的Hytrel、泰科纳的Riteflex,韩国LG化工的Keyflex以及荷兰帝斯曼的Arnitel等。
   2 PET 同系聚酯材料
    聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯(PCT)、PBT、PTT和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)皆为PET同系聚酯,该系列高性能聚酯材料由于其反应单体结构与EG或PTA不同,因此赋予了此类聚酯更为独特的优异性能。
   2.1 PCT及PCT改性共聚酯
    PCT是一种耐高温、半结晶的热塑性聚酯,由PTA与1,4-环己烷二甲醇(CHDM)反应而得,其连续应用温度范围在130 ~ 150 ℃之间,挠曲温度为243 ~ 260 ℃,良好的机械性能和热性能使其作为工程塑料广泛应用于电子、电气和汽车方面。PCT一般以填充共混物、共聚酯或熔融共混等 3 种基本形式存在。填充共混主要采用玻璃纤维和无机填料,并添加其他改性助剂,使其成为可在高温环境下使用的高性能材料。
    PCT共聚酯根据其共聚成分的不同表现出不一样的性质,采用乙二醇进行PCT醇改性所得共聚物为PCTG,该共聚酯具有高抗冲击性、极佳的透明度与高光泽性。采用间苯二甲酸或其他羧酸对PCT进行酸改性所得共聚物为PCTA,该共聚酯具有良好的透明度、低温柔韧性、高撕裂强度和耐化学性,可加工挤出膜或片材用于包装领域。
    PETG为美国伊士曼公司开发的新型工程塑料聚酯,采用CHDM替代低于30%乙二醇与PTA反应所得的共聚酯,该共聚酯除具有耐热性和耐化学腐蚀性,还具有优越的光学性能(高透光性、高光滑和低光晕)、突出的可印刷性、高韧性、高强度、易加工定型等特性,综合性能突出,可专用于高性能收缩膜(70%)
    目前,PCT、PETG的代表产品包括美国杜邦公司的Thermx,伊士曼公司的Durastar TM、Provista TM、Spectar TM以及韩国SK公司的Skygreen。
   2.2 PEN
    PEN为2,6-萘二甲酸与EG反应制得的聚酯。1971年,日本帝人公司试产推出了商品名为“Q”的PEN薄膜。随后Amoco公司、UOP公司、NKK公司等投入PEN的研究中,目前世界上较大的PEN生产商为美国shel(l壳牌)公司、伊士曼公司和日本帝人公司。PEN利用常规的加工方法如挤出、注塑、吹塑等加工成纤维、薄膜和容器等产品时,加工温度约为300 ~ 315 ℃,这样不仅会导致聚合物相对分子质量降低,也给加工带来困难,因此需要对PEN进行改性,常用的改性组分为C4 ~ C6的二元酸和C3 ~ C10的二元醇。改性后的PEN加工性能得到大幅改善,且生产成本有所降低,同时其耐热性、热灌装性能和阻隔性能得以保持。PEN突出的强度、刚性、热稳定性以及尺寸稳定性等使其在工业丝、高温场合的地毯、高温气体过滤器等方面得到广泛应用。由于其阻隔性能高,可应用于啤酒瓶、汽水瓶等食品包装领域;由于其绝缘性能优异,可用于录音和录像带的带基、F级绝缘膜、电容器膜、柔性和印刷电路等。
   3 新型高性能聚酯材料
   3.1 热致液晶 - 聚芳酯(LCP)
    聚芳酯(PAR)又称芳香族聚酯,是分子主链上带有芳香族环和酯键的热塑性特种工程塑料。它是一种无定形的、透明的聚合物,是与聚碳酸酯、聚砜相似但等级更高的工程塑料。聚芳酯由于主链结构中含有大量的芳环,因而具有优异的耐热性和良好的力学性能,在航空航天、电子电器、汽车及机械行业、医用品和日用品等行业具有广泛的应用。
    泰科纳公司经过多年的发展,针对不同的加工要求对产品的链段进行调整或加入不同助剂,产品已经发展成从A、B、C、E到L等十几个系列,每个系列又可细分成不同的型号。其主要原料是对羟基苯甲酸(HBA)、2-羟基-6萘甲酸(HNA),在乙酸酐溶剂内进行乙酰化反应,然后在320℃左右进行缩聚反应,得到优良的工程塑料。
    通过添加各种助剂可对其进行增强或改性从而使其特性更加丰富,满足客户更广泛的要求。如加入一定量玻璃纤维可以增加其强度,加入石墨可以增强其伸长率和导电性等。
   3.2 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
    PMMA俗称有机玻璃、亚克力,由甲基丙烯酸甲酯自由基聚合而得。PMMA是综合性能优异的透明材料,具有极好的透光性和全光谱透光率,同时还具有良好的介电性和电绝缘性。PMMA的生产与其单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)生产紧密关联。2010年全球PMMA产能约为225万t,主要生产企业包括法国道达尔公司旗下的Altuglas Inter national(原Atohaas)、德国赢创工业公司旗下的CYRO Industry和Rohm GmbH以及日本的三菱丽阳、住友、旭化成、可乐丽,中国台湾的奇美化学等。
    近年来,PMMA在光纤通讯、汽车等领域的应用发展渐趋成熟,现代通信、汽车、LED照明和太阳能都是PMMA模塑料的重要市场。
    德国赢创公司新近开发的漫射级PMMA材料是为LED照明装置特制的。赢创的宝克力PMMA比起普通玻璃,制成的车窗可以实现40% ~ 50%的减重,提高整车的燃油使用效率,降低CO 2的排放量。
    现代通信领域也有力印证了宝克力材料的无限潜力,LED背光液晶显示电视、智能手机触摸屏、MP3播放器、导航系统以及各种规格的平板显示器的导光膜几乎全部采用了宝克力材料。
   3.3 聚碳酸酯(PC)
    聚碳酸酯(PC)是一种强韧的热塑性树脂。1958年,德国Bayer(拜耳)以中等规模在全球第一个实现了熔融酯交换法双酚A型聚碳酸酯的工业化生产。至2012年,Sabic、拜耳和DowChemical(陶氏化学)旗下的STYRON公司共占据了市场75%左右的份额。
    拜耳公司近期开发了PC的合金材料Makroblend,是PC和PBT共混物或PC和PET共混物。其显著性能体现为高韧性(即使在低温环境中)、良好的耐化学品性能、不易发生应力开裂、良好的涂覆性能和低吸湿率,因此可用于汽车工程、电气工程/电子、照明和运动和休闲等领域。该公司的拜本兰是无定形、热塑性聚合物共混物产品,为PC、ABS以及橡胶改性PC和SAN的共混物。其主要特性包括具有高冲击及缺口冲击强度、高刚性,高尺寸精度和稳定性,其维卡软化温度可高达142 ℃,阻燃FR品级产品不含锑、氯及溴。
    STYRON公司的CALIBRETM聚碳酸酯在透明性、耐热性和耐冲击性能方面具有优异的综合性能。经过改性可以实现特定性能要求的提升,包括颜色、阻燃性能、UV稳定性以及脱模性能等,且适用于自行色母粒染色。这些产品符合FDA标准,可根据阻燃性能和玻璃纤维增强等主要功能指标,分成不同的产品系列。
   3.4 生物可降解聚酯(PBS和PBST)
    PBST材料具有优异的可降解性和阻隔性,可用来制造购物袋(使用多次后还可以当作垃圾袋装有机垃圾)、农用薄膜(耕地时无需摘除)以及食品包装袋(可与食物残渣一起装在盛放有机垃圾的容器中)。德国BASF(巴斯夫)公司现有生产能力为14万t/a的PBST(Ecoflex)装置。
    中国石化上海石油化工股份有限公司采用独创工艺研制成功了生物可降解聚酯,并完成了中试。这种新型生物塑料在耐热性方面有了很大提高,热变形温度超过100 ℃,可以满足通用塑料的使用要求。该聚酯制品使用废弃后,可被土壤中的微生物分解。据悉,该生物可降解聚酯经过94天降解,降解率可达62.1%,符合国际相关标准。
 
    聚酯工程塑料的技术与市场发展
    1 发展概况
    据预测,全球工程塑料市值将由2013年的670亿美元增至2020年的约1 137亿美元,期间年复合增长率为7.9%;全球对工程塑料的需求将由2012年的1 960万t增至2020年的2 910万t,新兴地区如亚洲、南美、中东以及欧洲的发展中地区将成为工程塑料行业快速增长的主要推动力。汽车、电气及电子产品、家电、建筑和基础设施等领域将成为工程塑料有增长潜力的市场
    工程塑料为用作工业零件或外壳材料的工业用塑料,是一类具有优良的强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性的材料,几乎可涉及所有的终端市场。产品主要包括PC、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、热塑性聚酯PBT和PET等。聚酯工程塑料大部分原料易得,生产过程相对环保,不断涌现的新的应用加工技术使之在终端市场的应用领域更加宽广,如图 1 所示。
    2013年,全球聚酯工程塑料产能约为1 600万t,其中以PET吹塑成型包装瓶用和薄膜为主的用量达到930万t,包括一部分回收原料;PC为500万t,PBT为114万t,三者合计占聚酯工程塑料总产能的96%,具体如表 4 所示。
    目前,世界聚酯工程塑料的主要生产商有帝斯曼、拜耳、巴斯夫、杜邦、Sabic公司和泰科纳公司等。这些公司以全产业链视角,形成了从原料、聚酯合成技术乃至工程塑料的应用加工和终端市场开发的强有力竞争格局,占据了全球工程塑料产业市场份额的2/3以上。而相比之下,目前中国大陆在工程塑料领域仍处于发展的起始阶段,原料技术、应用加工技术和市场开发仍处于相对落后的状况。
   2 聚酯工程塑料的原料以及合成技术发展
   2.1 聚酯原料生产技术
   2.1.1 碳酸二苯酯(DPC)
    DPC和双酚A合成PC的工艺是一种符合环境要求的“绿色工艺”,已成为今后PC合成工艺的发展方向,在PC生产中将逐渐占据主导地位。虽然酯交换法的PC生产过程避免了使用光气,但原料DPC的工业化生产仍是通过光气和苯酚在氢氧化钠存在下合成的。因此,国内外相继开发了非光气法合成DPC的新工艺研究,促进了DPC生产技术的发展。苯酚和碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应合成DPC方法起始于20世纪70年代,是目前唯一工业化的非光气法合成DPC技术。苯酚和DMC反应酯交换可在100 ~ 250 ℃、常压或加压条件下进行。
    DPC工业化的路线有两种,一种是一步法合成DPC的工艺,在常压精馏塔中由DMC和苯酚通过酯交换反应直接合成DPC;另一种方法是当酯交换反应进行到一定程度时,将中间体MPC分馏出来单独进行歧化反应或再次与苯酚酯交换反应。
    DMC与苯酚酯交换反应合成DPC法使用的原料及产物均无毒、无污染、无腐蚀性,被认为是最具有工业化前景的非光气合成路线。
   2.1.2 1,4-丁二醇(BDO)
    由BP和Lurgi(鲁奇)公司合作开发的“Geminox”BDO工艺被美国ISP公司生产装置采用。正丁烷/顺酐直接加氢法是将正丁烷制顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术相结合的方法。
    正丁烷在钒和磷混合氧化物催化剂下氧化生成顺酐,再加水急冷制得马来酸,然后在固定床反应器中催化加氢生成BDO。与传统工艺相比,该工艺投资费用可减少20%,生产成本可节省25% ~40%。且副产物少,几乎能将顺酐全部转化为BDO。在加氢、回收和提纯工序中,适当调整工艺条件,也可生产四氢呋喃(THF)。
    正丁烷/顺酐酯化加氢工艺由英国Davy Mckee(戴维)公司开发成功。其特点是原料来源广、工艺不复杂、固定资产投资较低,可同时联产BDO和THF,不使用贵金属催化剂,是目前生产BDO较为先进的方法。由于该工艺的BDO生产具有成本优势,是近几年工业化采用的主流工艺。
   2.1.3 聚四氢呋喃
    聚四氢呋喃可用于TPEE聚酯工程塑料弹性体,生产PTMEG的原料为THF,因其催化剂不同,可分为 3 种工艺,即氟磺酸工艺、杂多酸工艺和醋酐-醇解工艺。针对均相催化剂体系的不足,近年来开发出了非均相催化剂体系,目前杜邦、Conser、KorPTG、巴斯夫等公司均采用此类流程。
    THF与醋酐在催化剂作用下聚合生成聚四氢甲基醚二醋酸酯(PTMEA),闪蒸除去未反应的THF,用共沸蒸馏脱水。PTMEA在第 2 反应器中进行醇解反应生成PTMEG,用共沸精馏脱除副产物。醇解产物用真空闪蒸除去过量甲醇,粗产品PTMEG脱除低分子量齐聚物得到产品PTMEG。
 
    2.1.4 1,4-环己烷二甲醇
 
    目前,全球实现CHDM商业化生产的企业仅有美国伊士曼公司一家,CHDM由对苯二甲酸二甲醋(DMT)经两次加氢还原而得:第 1 次是使苯环上的双键加氢还原,第 2次是对苯环上的甲酸甲酯还原,并使甲醇游离变为经甲基。苯环上的加氢反应比较容易,采用Ni催化剂,加压70 ~ 80 kg/cm 2;而第 2 步加氢反应采用Cu-Cr催化剂,加压120 kg/cm 2。
   2.1.5 生物资源利用
    聚酯工程塑料的发展,在很大程度上受制于石油原料的价格,各大化工企业纷纷尝试采用或考虑采用可再生的生物资源(葡萄糖、淀粉、植物纤维等)代替石油原料生产合成化学品。据统计,世界范围内生物基聚酯原料MEG和多元醇产能最大的是中国长春的大成集团,据称已具备100万t/a的生物基MEG产能。
    日本丰田通商株式会社与中国台湾的中国人造纤维公司以50/50合资成立的Greencal Kaohsiung Taiwan公司,将巴西甘蔗来源得到的乙醇转化为MEG,年产能为10万t,最终产品用于汽车纺织品和车用工程塑料。
    由美国Genomatica公司开发的生物化工酶法工艺,采用C5或C6等糖类和水为原料,将葡萄糖转化为丁二酸,再采用适当催化剂将丁二酸转化成BDO。该工艺的特点是易于操作,可达世界规模级(10万t/a),同时生产成本低。此外,三菱公司与杜邦公司也在进行相关研究。从发展前途看,这种生物转化工艺的生产费用可望与已实现工业化的工艺相竞争。
    东丽公司于2013年4月表示,已经成功采用可再生化学品公司Genomatica生产的BDO生产出部分生物基PBT。东丽公司计划建设一个商业规模生产装置以生产生物基BDO。
   2.2 工程塑料的聚酯合成技术
   2.2.1 PC合成新技术
    LG化学公司开发出了非光气法制取聚碳酸酯的新工艺技术。采用DMC和苯酚的反应蒸馏生成DPC,然后采用专用催化剂在单一反应器中,使DPC与双酚A熔融缩聚并结晶,目前已在 2 kg/h装置中验证了新工艺。据估算,6 万t/a装置的投资费用将低于 1 亿美元,而采用其他路线的装置需要2.5亿美元。LG化学公司已考虑进行技术转让,或组建合资企业将其推向商业化。
   2.2.2 PBT合成新技术
   PBT生产技术路线可分为酯交换法和直接酯化法。
    德国鲁奇公司在10多年前已经具备了PTA法连续工艺,并在世界多个国家应用。其主要工艺流程为:PTA和BDO两者混合后进入到酯化反应段,在真空和一定的温度条件下形成酯化物。在反应过程中,水、BDO和THF被蒸发到冷凝塔内并分别进入不同的下一步流程,当水中的THF被回收,BDO仍然回到酯化段。当酯化段结束后,物料被输送到预聚合段,在温度真空下形成低分子量的PBT,同时,BDO和THF分别被分离。
    从预聚段出来后的低分子PBT进入到聚合反应段,采用特殊设计的双驱动圆盘反应釜(DDR)得到高黏度的PBT。
   2.2.3 MTR技术
    Uhde Inventa-Fische(伍德伊文达-菲瑟)公司根据其从事PET行业40余年的经验,开发了新两釜MTR(Melt to Resin)技术。MTR是一项由原料PTA和EG生产PET树脂的新技术,包括常规的共聚单体和添加剂,在低真空度下、260 ~ 280 ℃熔融态聚合。这项技术的新特点在于一步法制得特性黏度高达0.86 dL/g的PET聚酯,部分产品应用可以不需要额外的固相缩聚装置,由水下模切系统制造球形的PET切片,相对传统的水下切粒,其能耗大大降低。初步统计,2013年,全球采用该公司MTR技术建设的装置约10套,总产能达到310万t,包括PBT、PET和CoPET。
   3 非纤聚酯应用技术和市场发展趋势
   3.1 PET用于工程塑料领域发展迅速
    采用注塑加工的PET工程塑料一般均以复合材料(Composites)的形态出现,例如玻璃纤维增强、碳纤维增强和加入填充剂、成核剂等。
    在欧洲,纤维增强的工程塑料(Fiber Reinforcement Plastic,FRP)的应用市场发展有序,34%用于交通运输,35%用于电器电子,14%用于建筑,体育和休闲约占15%。美国是PET工程塑料生产和用量最多的国家,在汽车上的应用占其PET工程塑料产量的50%以上,其次是电器电子,约占24%。
    注塑级PET工程塑料的综合性能优于PBT,原料价格却更低,同时也弥补了PBT在高温及翘曲方面的空缺。其用途广泛,且每年以30%的速度增长,利润空间较大。杜邦公司的Rynite系列PET工程塑料在目前国内市场中占有的份额最大。相对其他聚酯工程塑料,其价格具有一定的竞争优势,例如普通级Rynite 530(30%玻璃纤维增强)价格大约为纺丝级PET的 2 ~ 2.4倍,阻燃级RynteFR530(30%玻璃纤维增强)则约为 3 ~ 4 倍。
    目前,采用回收聚酯瓶片作为注塑级PET工程塑料的原料无论在工程塑料加工链的可持续发展还是进一步降低材料成本方面都具有一定的优势,颇受业界关注。
    熔体增强的PET发泡材料在食品包装、微波容器、冰箱内板、屋顶绝热、电线绝缘、微电子电路板绝缘、运动器材、汽车和航天工业等领域有很大的市场,目前,美国、日本和瑞士等国家已经开发出了多种PET发泡制品。例如瑞士Alcan Airex公司推出了易于加工的多用途PET发泡芯板AIREX T90、T91、T92系列产品,已广泛应用于风电叶片、轨道交通、船舶和工业应用等领域;日本古河电工(Furukawa)开发出了PET 微孔发泡反射板(MCPET),应用于照明器具、液晶背光板等诸多领域。
    近 5 年来,吸塑加工PET成为在业内广受推崇的技术和市场开发方向之一。由于PET是半结晶材料,具备了二次成型加工的有利条件,具有相对较高的透明度和热变形温度,因此在物品外包装和箱包、车内壁、顶棚等领域具备与聚烯烃、ABS、PA和PC竞争的优势。通过PET改性,适当降低PET熔点和多元醇支链化(CoPET),可以与烯烃类的高聚物进行共混,生产兼具强度、弹性和优良外观的吸塑包装产品。
   3.2 共混、共聚改性扩展了应用领域
    近几年,国外已经大量使用聚酯的改性合金技术,如PBT/ABS、PBT/PET、PBT/SMA、PBT/ EPDM合金等,采用PBT进行后缩聚增粘处理制成粘度较高的树脂,作为光纤套管。
    巴斯夫公司采用聚合共混技术开发的玻纤增强PBT/ASA,显示出极低的翘曲,价格与正常PBT相当;杜邦公司也开发出低翘曲PBT合金。这些产品主要用于电器、家庭用具和汽车工业。
    Sabic公司的PC/ABS合金发展最为迅速、应用最为广泛,既可以提高ABS的耐热性和抗冲击性,又改善了PC的加工性能,世界多家知名企业纷纷推出了阻燃、玻纤增强、可电镀、耐紫外线等多个新品种的PC/ABS合金;PC/PBT合金具有较好的透明性,可以作为玻璃的替代材料;此外,PC/PS合金、PC/PET合金、液晶聚酯改性PC和PET/PCL改性PC等都值得关注和研究。
   3.3 交通运输领域是聚酯工程塑料发展的重要领域
    在保证汽车的强度和安全性能的前提下,尽可能地降低汽车的自重,从而提高汽车的动力性,减少燃料消耗,降低排气污染,是近几年世界汽车行业发展的潮流。
    聚酯工程塑料在汽车轻量化过程中起到了举足轻重的作用。预计到2020年,发达国家汽车用塑料量平均将达500 kg/辆以上。
    Diamler-Chrysler(戴姆勒-克莱斯勒)公司已采用Sabic公司的Xenoy PC/PBT合金制造了Smart微型轿车的车体面板。拜耳公司和Sabic公司也均在开发能够吸收红外线的PC材料。在欧洲,各种执行紧急任务的车辆(如警车、消防车和救护车等)也开始配备带有防护涂层的PC车窗。在日本,本田和马自达等汽车品牌已正式采用PC车窗,试制的PC制品比玻璃材料减重约50%。
    PBT广泛地用于汽车保险杠、化油器组件、挡泥板、扰流板、火花塞端子板、供油系统零件、仪表盘、汽车点火器、加速器及离合器踏板等部件,其与增强PA、PC、POM在汽车制造业中的竞争十分激烈。相较而言,PA易吸水,PC的耐热性不及PBT;在汽车用途接管方面,由于PBT的抗吸水性优于PA,将会逐渐取代PA。
    荷兰帝斯曼公司开发的名为Arnitel C(TPEE)材料非常柔软,而且不含增塑剂。既可承受低温,也可承受高达225℃的温度,且耐热老化性能出众,能满足车辆对引擎盖下管道材料提出的各种严格标准。2013年6月该公司宣布,推出第一款高性能PET工程塑料Arnite A-X07455,其具有很强的抗水解性能。这一突破性的开发证明,以工程塑料代替金属应用于汽车发动机部件具有显著的减重效果和成本效益。
   3.4 高性能聚酯在医疗领域的应用潜力
    根据全球工业分析机构(GIA)的报告,到2015年全球医用塑料市场将超过10亿t。目前,聚酯工程塑料在医疗工业中已成为最重要的组成部分之一。医疗设备设计师和工程师们越来越青睐工程塑料材料,因为不像传统的金属包装材料,塑料在加工时表现出优异的弹性。一次性使用器具灭菌处理技术的发展、对增强塑料的开发和技术革新促进了医用塑料市场不断增长和扩大,而诸如用于医疗植入的生物相容性聚合物新材料的发展也将进一步推动该市场的发展。
    美国伊士曼公司向市场新推出的挤出级牌号Tritan MP 100(PETG系列),适用于挤出片材和热成型,具有与玻璃一样的透明性,可作为硬质医用包装。其耐热性很好,符合用环氧乙烷快速消毒时耐高温消毒室温度的要求,且消毒后不变色,加工成型的医用部件发生翅曲和黏连的风险较小。高耐热性有利于提高包装的保质期,也可以提高加速老化试验速率。
    3.5 电子电器行业推动聚酯工程塑料的技术进步
    随着电子工业的飞速发展,市场对各类电子元件的要求愈来愈高,使其逐渐朝着小型化、表面贴装化、高灵敏度、高可靠性、长寿命等方向发展,从而有力地推动了所用工程塑料的研究与开发。
    精密电子元件对零件尺寸的要求非常高,很多公司开发了低翘曲、微变形的材料,如宝理公司的PBT 7307、701SA,杜邦公司的PBT LW617和LW685FR等。宝理公司生产的高流动性、低翘曲玻纤增强PPS牌号主要有1150A6等;住友公司开发的高流动性、低翘曲玻纤增强LCP牌号主要有E6807LHF等。
    泰科纳公司也成功开发出了新一代的Thermx PCT聚酯,可以满足以LED反射照明用途不断增加的挑战性要求,特别适合亮度高、中等功率的LED反射灯。Thermx LED 0201和LED 0201S树脂均为纤维填充的超白PCT聚合物。这些树脂具有更高的耐温性和更好的抗水解性,可以满足LED反射灯所要求的热和光稳定性,高初始反射率,高反射率稳定性,与有机硅良好的附着力,加工性能良好,表面贴装回流焊能力和较低的吸湿性。与常用的高温尼龙如nylon9T和nylon6T相比,Thermx PCT还具有更好的色彩和反射热稳定性。此外,LED 0201S树脂还具有较高的断裂伸长率和抗冲击强度。
    巴斯夫公司生产的PBT产品B4406G6 Q113具有较高的机械性能和电绝缘性能,表面质量好,和同类产品相比,其机械性能特别是拉伸强度最高。
    PBT工程塑料是电子元件生产中较为常用的材料,但是用PBT生产的零件在加工及使用过程中会挥发出一些气体,这种气体对精密电子元件中的金属触点是非常有害的。为此,宝理公司开发了低污染阻燃玻纤增强型PBT 330EP、M320EP等,可广泛应用于继电器、连接器、电位器、开关等要求接触可靠的精密电子元件中。
    杜邦公司则开发了采用专用阻燃剂的PET—— Rynite FR 531,可满足严格的电绝缘要求,主要用于要求高耐压、高绝缘的场合。
 
    高性能非纤聚酯产品的开发趋势
 
    1 高分子合成材料取代传统材料
    高分子合成材料具有质轻、性能优异、应用领域广泛、容易加工成型、节约能源以及可持续利用等优点,已逐步取代传统材料。PCT和PETG由于具有高透光性、良好的力学性能以及不易破碎等优点已经部分取代了传统玻璃应用于对安全性和品质要求更高的包装领域;PC通过与ABS合金化后,因具有良好的机械、热、电综合性能以及良好的薄片尺寸稳定性,可取代传统铝合金应用于汽车、电脑、手机等高端领域;PMMA因具有良好的透光性和耐候性可取代部分钢材和石英玻璃广泛应用于飞机、汽车的防弹玻璃,以及通讯、光学镜片、移动电话视窗等领域;PET-PEN瓶由于质轻,且具有高阻隔性和安全性等特点而取代了传统的玻璃饮料瓶;结晶性CoPET用于薄膜具有无毒、收缩性能好等优点而取代了PVC,PBS/PBTS由于其生物可降解性取代了PP、PE用于膜和包装市场而成为环保型新材料。
   2 提高材料的使用性能
   高性能聚酯材料具有其特殊性能,但由于其生产原料的难得和生产工艺的特殊性,因而生产数量有限,价格昂贵;另外,某些高性能聚酯材料由于自身缺陷使得某些加工性能较差,因此各大化工企业正抓紧通过其与其他普通材料进行改性,在控制生产成本和克服材料自身缺陷的基础上,提高各种材料的使用性能。
    例如采用PEN与PET共混或共塑基本解决了PET材料的阻隔性能和抗紫外线功能;LCP与聚砜、PBT、聚酰胺等塑料共混制成合金,制件成型后机械强度高,用以代替玻璃纤维增强的聚砜等塑料,既可提高机械强度性能,又可提高使用强度及化学稳定性等;TPEE与PET、PBT共混,可增韧、促进结晶,改善熔体的流动性,提高材料的高温挠曲性能;PC-PTT-PBT合金提高了材料的抗冲击性能;PMMA-ABS共混工程塑料产品既保留了ABS良好的加工性、韧性,同时兼具PMMA的耐侯性、表面强度和光泽性等特点;PBS或 PBTS与可再生原料混合,这些混合材料可以实现完全生物降解。
    此外,包括玉米淀粉在内的绝大多数可再生原材料的物理性质不尽如人意,既无法防水,耐穿刺性能也不佳。将淀粉等材料与PBST塑料混合,可获得不同刚度、弹性的材料,可用于生产坚固的外壳或是柔韧的塑料袋和薄膜。
   3 生物资源的应用
    由于石油资源的日渐枯竭、商业化价值和价格不稳定性,世界各大化工企业采用可再生的生物资源(葡萄糖、淀粉、植物纤维等)代替石油原料生产合成化学品、可降解材料、生物能源等。
    美国杜邦公司采用生物发酵技术,从玉米中提炼出1,3-丙二醇(PDO),用于新型聚酯PTT的原料;法国Meteabolic-explorer公司也正在建设甘油生物发酵转化得到多元醇的装置,用于PTT聚酯合成原料。
    德国巴斯夫公司成功开发的无规共聚酯PBTS(商品名为Ecoflex),由纤维素、奶业副产物、葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生农作物产物经生物发酵途径生产而得。采用生物发酵工艺生产的原料,可大幅降低原料成本,从而进一步降低此类聚酯产品的生产成本。
    Gevo公司采用异丁醇(Isobutanol)生物技术得到PX,利用现有的PTA装置就可将PET、PBT、PTT等聚酯材料完全脱离石油链,生产出100%植物基的环保型聚酯。
Avantium生物化工制品公司联合美国的高校研究开发了最具革命性的“YXY”技术,其技术核心是将植物资源得到的呋喃糖通过生物转化为2,5-呋喃羧酸(2,5-Furan di-carboxylic,FDCA),取代传统意义上的PTA,与EG酯化聚合生成聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF),目前已经实现了PEF聚酯瓶的批量生产。美国杜邦、Celanese(塞拉尼斯),荷兰的帝斯曼等都有意成为该技术的积极推进者
 
 (信息来源:中国电器工业协会电工器材行业信息中心)
 
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